Η βιβλιοθήκη αποτελεί τον πιο παραδοσιακό και ταυτόχρονα τον πιο δοκιμασμένο δρόμο για την εισαγωγή των μαθητών στον κόσμο τής γνώσης και τής σοφίας. Για τα Αρσάκεια – Τοσίτσεια Σχολεία το βιβλίο εξακολουθεί να συνιστά βασικό εργαλείο τής εκπαιδευτικής διαδικασίας, ένα εργαλείο αναντικατάστατο και συνεχώς εξελισσόμενο. Η διαδικασία τής έρευνας και τής μελέτης μέσα στη βιβλιοθήκη δεν είναι σε καμία περίπτωση παρωχημένη διαδικασία, αλλά αντίθετα ζωντανή προσέγγιση που κινητοποιεί τον νου και τη φαντασία των μαθητών, ενώ ταυτόχρονα εξασκεί την πνευματική τους πειθαρχία και ανοίγει δρόμους στη δημιουργικότητά τους.

Κάθε σχολικό συγκρότημα διαθέτει τη δική του βιβλιοθήκη, που λειτουργεί με σύγχρονα συστήματα βιβλιοθηκονομίας και εξειδικευμένο προσωπικό. Οι μαθητές και οι εκπαιδευτικοί μπορούν είτε να δανείζονται από αυτές βιβλία είτε να τα διαβάζουν στα ειδικά διαμορφωμένα μελετητήριά τους. Παράλληλα, οι βιβλιοθήκες φιλοξενούν εκπαιδευτικά προγράμματα και εκδηλώσεις που έχουν σχέση με το βιβλίο.

Ιδιαίτερη σημασία δίνεται στον τρόπο με τον οποίο οι μαθητές τού δημοτικού εισάγονται στον κόσμο τής βιβλιοθήκης από πολύ μικρή ηλικία. Με την καθοδήγηση των δασκάλων τους οι μικροί μαθητές παρουσιάζουν κάθε μήνα το αγαπημένο τους βιβλίο, μαθαίνουν να κινούνται, να συμπεριφέρονται και να εργάζονται στον χώρο τής βιβλιοθήκης, χωριστά ο καθένας ή σε ομάδες, χωρίς να ενοχλούν τους άλλους, με αλληλοσεβασμό και πειθαρχία. Παράλληλα, εξοικειώνονται με την αναζήτηση βιβλίων, με τη χρήση λεξικών, με τη καταγραφή στοιχείων και με την κατάκτηση των τρόπων με τους οποίους η βιβλιοθήκη γίνεται ένας ζωντανός οργανισμός, πηγή γνώσεων και απόλαυσης και όχι μία ατελείωτη και χαοτική σειρά ερμητικά κλειστών βιβλίων.

Ειδικότερα, στη Βιβλιοθήκη τού Αρσακείου Ψυχικού, η οποία πρόσφατα ανακαινίστηκε, η συμβατική πρακτική συναντά την ηλεκτρονική πλοήγηση. Στους αισθητικά άψογους χώρους της είναι συγκεντρωμένοι περισσότεροι από είκοσι χιλιάδες τόμοι και μεγάλος αριθμός περιοδικών, ενώ λειτουργεί ένα νέο ηλεκτρονικό τμήμα με σύνδεση στο διαδίκτυο, με προγράμματα πολυμέσων και εφαρμογών πληροφορικής. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή η πρόσβαση στις μεγάλες βιβλιοθήκες και στα σύγχρονα ελληνικά και ξένα εκπαιδευτικά προγράμματα.

Για τον εμπλουτισμό των Βιβλιοθηκών όλων των σχολικών συγκροτημάτων υπάρχει ειδική επιτροπή η οποία αξιολογεί και επιλέγει βιβλία που πρέπει να προμηθευτούν οι Βιβλιοθήκες των Σχολείων.